Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Unele lucruri se întâmplă spontan, altele nu. Direcția schimbării este determinată de distribuția energiei. În schimbarea spontană, lucrurile tind spre o stare în care energia este dispersată mai haotic. O schimbare este spontană, dacă duce la o mai mare aleatorie și haos în universul în ansamblu. Gradul de haos, aleatoriu sau dispersare a energiei este măsurat de o funcție de stare numită entropie. A doua lege a termodinamicii este legată de entropie și spune că „entropia universului crește într-un proces spontan.” Entropia este legată de cantitatea de căldură generată; aceasta este măsura în care energia a fost degradată. De fapt, cantitatea de tulburare suplimentară cauzată de o anumită cantitate de căldură q depinde de temperatură. Dacă este deja extrem de cald, un pic de căldură suplimentară nu creează mult mai multă dezordine, dar dacă temperatura este extrem de scăzută, aceeași cantitate de căldură va provoca o creștere dramatică a dezordinei. Prin urmare, este mai potrivit să scrieți, ds=dq/T.
Pentru a analiza direcția schimbării, trebuie să luăm în considerare schimbările atât în sistem, cât și în împrejurimi. Următoarea inegalitate Clausius arată ce se întâmplă atunci când energia termică este transferată între sistem și mediul înconjurător. (Considerați că sistemul este în echilibru termic cu mediul înconjurător la temperatura T)
dS – (dq/T) ≥ 0………(1)
Energie gratuită Helmholtz
Dacă încălzirea se face la volum constant, putem scrie ecuația de mai sus (1) după cum urmează. Această ecuație exprimă criteriul ca o reacție spontană să aibă loc numai în termeni de funcții de stare.
dS – (dU/T) ≥ 0
Ecuația poate fi rearanjată pentru a obține următoarea ecuație.
TdS ≥ dU (ecuația 2); prin urmare, poate fi scris ca dU – TdS ≤ 0
Expresia de mai sus poate fi simplificată prin utilizarea termenului de energie Helmholtz „A”, care poate fi definită ca, A=U – TS
Din ecuațiile de mai sus, putem deriva un criteriu pentru o reacție spontană ca dA≤0. Aceasta afirmă că, o modificare într-un sistem la temperatură și volum constant este spontană, dacă dA≤0. Deci schimbarea este spontană atunci când corespunde unei scăderi a energiei Helmholtz. Prin urmare, aceste sisteme se deplasează pe o cale spontană, pentru a da o valoare A mai mică.
Energie gratuită Gibbs
Ne interesează energia liberă Gibbs decât energia liberă Helmholtz din chimia noastră de laborator. Energia liberă Gibbs este legată de schimbările care au loc la presiune constantă. Când energia termică este transferată la presiune constantă, există doar lucru de expansiune; prin urmare, putem modifica și rescrie ecuația (2) după cum urmează.
TdS ≥ dH
Această ecuație poate fi rearanjată pentru a da dH – TdS ≤ 0. Cu termenul de energie liberă Gibbs „G”, această ecuație poate fi scrisă ca, G=H – TS
La temperatură și presiune constante, reacțiile chimice sunt spontane în direcția scăderii energiei libere Gibbs. Prin urmare, dG≤0.
Care este diferența dintre energia liberă Gibbs și Helmholtz?
• Energia liberă Gibbs este definită sub presiune constantă, iar energia liberă Helmholtz este definită sub volum constant.
• Ne interesează mai mult energia liberă Gibbs la nivel de laborator decât energia liberă Helmholtz, deoarece acestea apar la presiune constantă.
• La temperatură și presiune constante, reacțiile chimice sunt spontane în direcția scăderii energiei libere Gibbs. În schimb, la temperatură și volum constant, reacțiile sunt spontane în direcția scăderii energiei libere Helmholtz.
